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硫化

高分子化学中,硫化(Vulcanization)指的是橡胶胶料通过生胶分子间交联,生成具有三维网络结构的硫化胶的过程。

含有双键弹性体在工业上多采用有机硫化合物来进行硫化交联,因此在橡胶工业中,“硫化”与“交联”是同义词。交联的目的是为了使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能,消除永久形变,使橡胶在变形之后,能迅速并完全地恢复原状。因为最早发现的交联剂是硫磺,故得名“硫化”。

一般需经过硫化的橡胶品种有丁二烯氯丁二烯异戊二烯的1,4-聚合物——顺丁、异戊、氯丁橡胶,以及共聚物丁苯丁基丁腈橡胶等。

具体过程

二烯烃类化合物在经过聚合后,主要生成的是线形的高分子长链。这样的橡胶通常性能较差,不易成型,受热变软,遇冷变硬变脆,容易磨损和老化。硫化是对橡胶性能进行改良的一种过程。在这个过程中,线性结构的大分子发生交联生成具有三维立体网状结构的分子,稳定了分子的立体结构,从而使橡胶的弹性、强度等诸多性能都得到增强。

单以作为二烯烃聚合物的交联剂时,实验表明自由基引发剂、阻聚剂都对反应没有影响,电子顺磁共振也未检测出自由基,而相反,有机酸碱和介电常数大的溶剂却能加速硫化的过程,从而说明该硫化过程是一个离子型连锁反应。一般认为,硫化过程的第一步是聚合物的双键与极化后的硫或硫离子对反应,形成一个环状的离子。锍离子从聚合物链夺取氢原子,使后者生成烯丙基碳正离子。该碳正离子先与硫反应,然后再与大分子的双键加成,从而产生交联。之后再发生一个氢转移,继续与大分子反应,从而再生出碳正离子,推动反应一直进行下去。硫化后的分子结构大致如下:

硫化

加速硫化

用硫单独对聚二烯烃进行硫化时,硫化速度相当慢,通常需要几小时才能完成,效率也较低,只有40~50%的硫能有效地达到交联的目的。而其他的硫,主要浪费在大分子的分子间相邻双交联(实际上只起到单交联的作用),以及分子内的硫化成环上。所以实际生产时,常常需要加入促进剂,来加快硫化的速率以及提高硫化的效率。促进剂主要是有机硫化合物,特别是二硫化物多硫化物,例如四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑和苯并噻唑二硫化物。少数不含硫的化合物,如二苯胍类或乌洛托品,也可作为促进剂。

促进剂一般还需要与金属氧化物脂肪酸等活化剂连用,使效率达到最大。最常用的活化剂是氧化锌硬脂酸

虽然加速硫化的具体机理目前还不清楚,但加速硫化的效果是显著的。原来用硫需要用数小时才能完成的硫化,在促进剂和活化剂的作用下几分钟内就可以完成。反应的效率也有所提高,硫的浪费程度大大降低,有些时候促进剂和活化剂体系的交联效率可达到每交联略少于2个硫原子,大多数交联是单硫键和双硫键,甚少相邻双交联和硫环。

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