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电环化反应专题

电环化反应

September 13
电环化反应
... 原子环合形成新的σ键,形成比原来分子少一个π键的产物。它的逆反应也属于环化反应,有时为了区分,将前者成环反应称为“环合反应”。环化反应是立体选择性的反应,通常使用的反应底物是环烯烃和对应的共轭烯烃。它于 ... 是可逆反应,正逆反应途径是相同的,因此需要注意基态时,反应平衡朝哪一个方向进行更为有利。 苯并环丁烷发生 ...

伯格曼环化反应

October 30
伯格曼环化反应
... 年-)在 1972 年发现的。 启动反应的关键反应条件是加热或者光照。第一步烯二炔环化为苯双自由基的反应是一个典型的可逆环化反应,一般产生的苯双自由基接下来与反应体系中氢供体(如1,4-环己二烯)作用,产生 ... 将是对二氯苯的衍生物。如果用甲醇,则得苄醇的衍生物。 理论上所有包含共轭烯二炔结构的底物都有可能发生 Bergman 环化 ...

纳扎罗夫环化反应

October 30
纳扎罗夫环化反应
... 。反应首先由苏联化学家伊凡·尼古拉耶维奇·纳扎罗夫报道,其中心步骤是一个五原子4n体系在加热情况下的环化顺旋关环反应。 反应机理 Nazarov成环反应的机理见下图。首先是反应物质子化,生成戊二烯正离子。它是一个五原子四π电子的体系,正电荷可以分散到其他碳原子上。接着发生异面的环化反应,中间体失去质子,生成的羟基环戊二烯经互变异构 ...

化学反应列表

September 13
... reaction) 催化裂化 (catalytic cracking) 催化氢化反应 (catalytic hydrogenation) 催化氢解反应 (catalytic hydrogenolytic cleavage) 催化转移氢化反应 (catalytic transfer hydrogenation) 氮杂-Claisen重排反应 (Aza-Claisen rearrangemen ...

艾里亚斯·詹姆斯·科里

September 13
艾里亚斯·詹姆斯·科里
... 尔德反应构筑五元环及控制环上取代基相对立体化学关系的策略尤为令人称道。 银杏内酯:烯酮参与的分子内[2+2]环化反应紧接着拜耶尔-魏立格氧化反应来迅捷地构筑银杏内酯三个相邻环系的策略是其最大的亮点。 争议 ...

σ迁移反应

September 13
σ迁移反应
... 体系自由基,σ迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道。σ迁移反应具有以下选择性规则: 参加环型过渡态的π子数或 4n+2 4n 反应分类     迁移 迁移 迁移 构型保持 构型翻转 同面迁移 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 异面 ... “甲基转位”和“负氢转位”反应。 下面图中是维生素D3生物合成的最后几步反应。首先是7-脱氢胆固醇受光照发生逆 ...

周环反应

September 13
... 光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性,是高度空间定向反应。 有机化学家伍德沃德在进行维生素B12全合成时,意外地发现环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性,并因此和量子化学家罗德·霍夫曼一起提出分子轨道对称守恒 ... 成功。而芳香过渡态理论从另一个角度来分析协同反应的进程,也基本可以得到一致的结论。 周环反应的主要类型: ...

维生素D

September 13
维生素D
... 所用的方法基本相同,但原材料麦角固醇来源于酵母或蘑菇。 合成机理 皮肤中的7-脱氢胆固醇经紫外线照射后6号电子发生顺旋环化反应,形成前维生素D3 同时前维生素D3通过异侧氢原子σ移位重排,变构产生维生素D3,在室温条件下,从前维生素D3到维生素 ...

分子轨道对称守恒原理

September 16
分子轨道对称守恒原理
... 所进行的预测,但在某些特殊情况(如施加应力)下,得到的产物不符合分子轨道对称守恒原理。 环化反应 分子轨道对称守恒原理最初用于解释环化反应在光照和加热下生成不同产物的事实。1965年,霍夫曼和伍德沃德在美国化学会志上 ... HOMO的一个电子被激发到LUMO上,因此反应选择性发生颠倒。 分子轨道对称守恒原理还预测了一些带电荷的体 ...

噻唑

September 23
噻唑
... 盐。 在C5位置亲电取代需要活化基,例如在此例溴代中需要甲基作为活化基: 亲核取代反应通常需要C2位置存在离体,例如氯: 在氮原子处的有机氧化得到氧化胺。可以采用的氧化试剂很多,包括间氯过氧苯甲酸。一个 ... 发现,2-(二甲基氨基)噻唑与乙炔基乙二酸二甲酯发生温和的反应生成嘧啶,发生[2+2]环加成经过了一个两性离子中间体,然后发生4电子环化 ...

烯反应

September 23
烯反应
... 例如三氟化硼或三氯化铝)能够参与金属催化的ene反应。这些反应仍然是周环反应,因为所产生的反应中间体仍然采取了协同环化反应机理。 变化 羰基ene反应 当亲烯体为羰基的时候,这类反应通常被叫做羰基ene反应。 例如,香茅醛在路易斯酸 ...

氮丙环

September 23
氮丙环
... 例如N-氯-2-甲基氮丙环的顺-和反-反转异构体。 合成 氮丙环可通过多种方法合成。 卤代胺及氨基醇的环化 α-卤代胺或β-氨基醇都可发生分子内亲核取代反应生成氮丙环环,分别称为Wenker合成(1935)及Gabriel氮丙环合成(1888)。 ... TMSN3)和不对称配体作用下的不对称开环反应: 一些N-取代且两个环碳原子都连有吸子基的氮丙环光解 ...

前线轨道理论

September 26
前线轨道理论
... ,不会有σ迁移。 值得一提的是,丙烯的迁移是异面的,但因为分子很小,无法扭转,反应不能进行。 环化反应 环化反应是一种有一个π键断裂,一个σ键形成而成环的周环反应。这类反应可以通过顺旋或者对旋机理进行。在环丁烯的顺旋开环过程中,两个子在π键同面移动,另外两个子在σ键异面移动。这意味着存在 ...

Buchner扩环反应

October 24
Buchner扩环反应
Buchner扩环反应(英语:Buchner Ring Expansion)是一种两步的碳-碳键形成反应,用于制备含有七元环的化合物。第一步是从重氮乙酸乙酯中释放出卡宾,它能与碳碳双键结合形成三元环。第二步中发生的是扩环反应,这是一个电环化反应,即刚形成三元环的开环最终形成七元环。 相关文章 电环化反应 环庚三烯 卡宾

环辛四烯

October 26
环辛四烯
... (邻位)与四个乙炔配位,四个乙炔的特定排列方式有利于四聚合进行,使这一在熵变上不利的环化反应变为可能,而且可以以颇高的收率生成四聚产物。 在1948年列培将这个发现发表后,乙炔四聚法 ... 产物,也可以与溴、卤化氢发生加成反应。烷基取代的环辛四烯发生开环复分解聚合,可以得到稳定的聚乙炔衍生物。 环辛四烯可以发生环化反应生成双环[4.2.0]辛- ...

协同反应

October 27
协同反应(英语:Concerted Reaction)是一类键的断裂和形成同时发生的化学反应。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响,反应机理既非离子型又非自由基型,而是往往通过一个环状过渡态进行的(有环状过渡态的协同反应又称周环反应),因而反应具有较高的立体选择性。以前人们对此类反应了解甚少,直到1965年伍德沃德与霍夫曼提出分子轨道对称守恒原理,人们对它才有了较充分的认识,并开始能够预言协同反应发生 ...

Bischler–Möhlau吲哚合成

October 30
Bischler–Möhlau吲哚合成
Bischler-Möhlau吲哚合成(Bischler-Möhlau indole synthesis) 从 α-溴苯乙酮与过量苯胺反应合成 2-芳基吲哚。 这个反应由 Möhlau 最早在 1881 年报道,至今已经有一个多世纪的历史。但与其他吲哚的合成方法相比,此反应的反应条件较为苛刻,应用也并不是很广泛。 最近报道了用溴化锂催化的在温和条件下的反应,以及用微波促进的合成。 反应机理 反应机 ...

Dötz反应

October 30
Dötz反应
... 。 接下来 (E) 构型的 (4)中的羰基分子内插入至金属-卡宾键中,得 η 的乙烯基烯酮配合物中间体 (5)。 (5) 发生 6π 环化反应,生成环己二烯酮配合物 (6)。 如果 R1 为 H, SiR3,则 (6) 最后发生1,3-迁移,经过互变异构,得到最终产物 Cr(CO)3 ... 的 (4)发生羰基插入生成的 (Z) 型的 (5),受构型所限,无法 ...

自由基环化

November 4
自由基环化
... 产量,以能拉电子的官能基极化反应性的双键是必须的。以拉子基稳定起始的自由基能使6-内闭环的感物更加稳定。 (2) 乙烯基、芳香基、和酰基自由基的环化反应也是已知的。在动力学控制条件下,5-外闭环反应优先发生 ... 产品往往利用这个性质的优势。 范围和局限性 自由基的产生方法 使用金属氢化物(锡,硅,和汞的氢化物)是在自由基环化反应常见; 该方法 ...

通总部大厦

September 11
电通总部大厦
... ·努维尔(Jean Nouvel)设计,商场设施部分由美国设计师乔恩·捷得(Jon Jerde)设计。可以从此大楼欣赏周围的景观、眺望海滨,通总部大厦的截面为回旋镖形的设计,弯曲面为南侧并面向滨离宫恩赐庭园。 楼层与设施 46楼及47楼:景观餐厅 4楼-45楼:办公楼层 B2F-3楼:Caretta汐留 B4F-B3F:停车场 Caretta汐留 通总部大楼 ...